وبلاگ

الكیلاسیون یعنی افزایش یک گروه الكیل به یک ماده آلی، ولی در اصطلاح پالایش نفت عبارتست از واكنش یک الفین با یک ایزو پارافین در دما و فشار بالا، الكیلاسیون می تواند بدون كاتالیزور صورت گیرد ولی فرایند های صنعتی الكیلاسیون با حضور كاتالیزور در دمای پایین انجام می شود. فرآورده الكیلاسیون بنزین با عدد اكتان بالااست كه الكیلات نام دارد. الكیلات كه عمدتا پارافین های پر شاخه در محدوده اكتان است، همه خواص مطلوب برای اختلاط با بنزین از جمله عدد اكتان بالا، فشار بخار پایین و نداشتن آروماتیكها، الفینها و گوگرد را دارا می باشد. با توجه به حجم زیاد مصرفی كاتالیستهای اسید مایع و مشكلات مربوط به ایمنی، ضرورت توجه به كاتالیستهای اسیدی جامد دو چندان شده است. با وجود تلاش زیاد در دهه های اخیر و آزمایش اسیدهای جامد قوی، هنوز كاتالیست مناسبی برای این منظور یافت نشده است. مشكل اصلی آن، طول عمر بسیار كوتاه كاتالیست و مشكلات مربوط به احیاء آن است.
در این پروژه غیر فعال شدن كاتالیست زیركونیای سولفاته اصلاح شده با پلاتین به صورت ریاضی مدلسازی شده است.

در فصل اول نقش وحالت پلاتین و تاثیر آن در غیرفعال شدن كاتالیست بحث و بررسی شده است سپس در مورد راكتور های كاتالیستی برای فرایند الكیلاسیون روی كاتالیست جامد توضیحاتی بیان شده و همچنین فرایند الكیلاسیون با كاتالیست های اسید مایع HF و H2SO4 به طور كامل بیان شده است.

در فصل دوم به معرفی اجمالی كاتالیست های جامد پرداخته شده است. در فصل سوم مكانیزم و سینتیک واكنش الكیلاسیون بیان شده است. در فصل چهارم در ابتدا مدلسازی غیر فعال شدن كاتالیست، در سه سطح سایتهای فعال، ذره و راكتور به طور كامل بحث و بررسی شده است و سپس غیر فعال شدن كاتالیست زیركونیای سولفاته اصلاح شده با پلاتین در سطح دانه های كاتالیست مدل شده است و همچنین در مورد حل معادلات ریاضی به روش تفاضل محدود و همچنین نوشتن برنامه كامپیوتری به زبان برنامه نویسی Matlab توضیحاتی بیان شده است. در فصل پنجم به بحث و نتیجه گیری پرداخته شده و همچنین پیشنهاداتی برای تحقیقات آتی بیان شده است.
فصل اول: کلیات
1-1- هدف
هدف اصلی این پروژه مدلسازی غیر فعال شدن كاتالیست اسید جامد زیركونیای سولفاته اصلاح شده با پلاتین، با فرض مكانیسم پوشیده شدن سایتهای فعال توسط كك و كاهش سطح واكنش، به صورت ریاضی می باشد. بر این اساس مدلسازی مذكور در سطح دانه های كاتالیست تدوین گردیده و حل معادلات ریاضی بدست آمده توسط نرم افزار Matlab نشان می دهد كه كاتالیست در مدت كوتاهی فعالیت خود را از دست داده و درصد تبدیل افت قابل ملاحظه ای می كند. سپس مقایسه ای بین نتایج تحقیق حاضر با نتایج تجربی و تئوری انجام شده است.
2-1- پیشینه تحقیق
جهت پیش بینی غیر فعال شدن كاتالیستهای اسید جامد، تحقیقات زیادی بر روی مكانیسم غیر فعال شدن صورت گرفته و مدلهای ریاضی متنوعی ارائه گردیده است كه هر كدام با فرضیاتی خاص، نتایج تئوری متفاوتی را بدست آورده اند. و سایت های مسموم و دهانه منافذ مسموم مكانیسم های پیشنهاد شده برای غیر فعال شدن كاتالیست های اسید جامد هستند اما نتایج تجربی بسیار محدود است و آنالیز های تئوری در مقالات در دسترس هستند و برخی از مقالات در ذیل اشاره می گردد:
Zeolite /BF3 : Corma and Martinez ,1993
Zeolite – Y , Zeolite – β : de Jong et al ., 1996 and Nivarty et al ., 1998
H-Y Zeolites : Simpson et al ., 1996
(Sulfated Zirconia Superacides (Gue et al ., 1994
3-1- روش كار وتحقیق:
روش كار به صورت تئوری بوده و شامل موارد ذیل می باشد:
1- انجام مطالعات كتابخانه ای و بررسی مدلهای ارائه شده احتمالی مانند مدل پوسته ای.
2- انتخاب یک مدل ریاضی جهت غیر فعال شدن كاتالیست و تدوین برنامه كامپیوتری با بهره گرفتن از نرم افزار متلب.
3- مقایسه نتایج حاصل از مدل ریاضی انتخابی و نتایج تجربی موجود.
4- اصلاح مدل ریاضی جهت تطبیق با نتایج تجربی موجودو
5- تدوین پایان نامه.

:
مصرف روزافزون بنزین به دلایل مختلف صنعت نفت را وادار نموده تا حداکثر بنزین و حداقل نفت کوره را از طریق تبدیل آن تولید کند که در این رابطه تبدیل برش های سنگین به سبک و ارتقاء کیفی آنها، با هدف بهبود عملکرد فرایند و توجه به مسائل زیست محیطی مورد نظر می باشد. بنابراین پس از تفکیک فیزیکی ترکیبات موجود در نفت خام از طریق تقطیر اتمسفری و تقطیر در خلاء نوبت به عملیات تبدیل می رسد.
در صنعت پالایش نفت برای ارتقاء نفت از روش های گوناگون استفاده می شود و همواره تکنولوژی ارتقاء باقیمانده های نفتی به منظور بهبود فرایند، هزینه کلی پایین تر و اهداف محیط زیستی و ایمن سازی در حال توسعه است. باقیمانده های نفتی حاصل از مرحله تفکیک ارزش سوختی ناچیزی دارند و پاسخگوی تقاضاهای زیاد سوخت صنعت حمل و نقل نیستند و با فرآورش در عملیات تبدیل، به محصولات باارزش تبدیل می شوند. لذا عملیات تبدیل شامل فرایندهایی است که برای تولید فرآورده های مناسب و پرهیز از باقیمانده های بدون مصرف انجام می شود.

فرایند کاهش گرانروی، یکی از فرایندهای عملیات تبدیل است. این فرایند در شرایط دما و فشار ملایم انجام می گیرد و در طی آن باقیمانده ها که کم ارزش ترین محصولات پالایشگاه ها هستند، ارتقاء یافته و به محصولات سبک و باکیفیت تبدیل می شوند. فرایند کاهش گرانروی در مقایسه با فرایندهای تبدیل کاتالیستی، به این دلیل که خوراک های سنگین حاوی مقادیر بالایی از فلزات هستند مناسب تر می باشند. زیرا فلزات موجود باعث خوردگی و از بین رفتن سریع کاتالیست ها می شوند.

فصل اول: کلیات
1-1) بیان اهداف
پیش بینی رفتار خوراک و توزیع محصول در فرایند کاهش گرانروی برش های سنگین نفتی، به خاطر حضور تعداد بیشماری از مواد آلی، امری بسیار مشکل است. در مورد باقیمانده های نفتی چون تعداد این مواد بسیار زیاد است، عملا پیش بینی سینتیک صحیح تک تک واکنش ها غیرممکن است و نیازمند عملیات بسیار پیچیده در حجم وسیع است و بنابراین نیاز به یک مدل سینتیکی مناسب جهت رفع این مشکلات و بررسی مواد در طی واکنش هستیم. از اینرو به جای بررسی تک تک مواد، ترکیبات را طبق فاکتورهای مشخص طبقه بندی کرده و بررسی ها را بر روی توده های مواد انجام می دهیم. مدل های توده ای که در آن ترکیبات مختلف براساس نقطه جوش طبقه بندی می شوند از جمله مدل های سینتیکی موفق در توصیف رفتار خوراک های پیچیده می باشد. در این تحقیق از دو مدل سینتیکی توده ای گسسته و پیوسته جهت مدلسازی سینتیکی واکنش استفاده شده است و هدف ارائه مدل سینتیکی مناسب جهت توصیف رفتار خوراک های سنگین تحت شرایط فرایند کاهش گرانروی می باشد. همچنین از مدل سینتیکی برای به دست آوردن معادلات سرعت که برای آنالیز واکنش های پیچیده مورد نیاز است استفاده می شود و استفاده از چنین مدل هایی تعداد آزمایش های مورد نیاز جهت تشریح رفتار سینتیکی مخلوط واکنش را کاهش می دهد. همچنین شبکه واکنش ها بسیار ساده و حجم محاسبات ریاضی نیز کم می شود.
2-1) ضرورت پالایش نفت و مراحل پالایش
نفت خام، مایعی قابل اشتعال است که معمولا استفاده از آن به همان شکل، به دلایل مختلف امکان پذیر نیست. بعضی از این دلایل در ادامه آمده است. نفت خام شامل گازهای فرار محلول است و قابلیت انفجاری گازهای فرار محلول نفت خام بسیار زیاد و خطرناک است. از طرفی نفت خام حاوی روغن های سنگینی است که به آسانی مشتعل نمی شوند و همچنین ترکیبات گوگردی و نیتروژن داری که در نفت خام وجود دارد، در هنگام سوختن ترکیبات اسیدی و خورنده ای تولید می کند که باعث پوسیدگی فلزات به کاررفته در دستگاه ها می شوند.
نفت خام، مخلوطی از هیدروکربن های مختلف با نقاط جوش متفاوت است. بنابراین نفت خام را باید پالایش کرد و به فرایندهایی دست یافت که از آنها بتوان به عنوان سوختی ایمن استفاده کرد. البته سوزاندن هریک از فرآورده های متنوع این ماده گرانبها، به دلایل زیر بدترین نوع آن است؛ از نفت خام می توان موادی استخراج کرد که از هریک از مواد در صنایع پتروشیمی، محصولات مفید بی شماری تولید می شود. از طرفی سوزاندن فرآورده های نفتی، موجب آلودگی محیط زیست می شود.
با توجه به آنچه گفته شد می توان گفت پالایش نفت عبارت است از مجموعه عملیاتی که روی نفت خام انجام می شود تا آن را به شکل فرآورده های دلخواه و ایمن، قابل استفاده سازد.
مراحل پالایش به طور کلی شامل عملیات زیر است:
1) عملیات تفکیک: فرایندهای فیزیکی جداسازی توسط تقطیر را شامل می شود.
2) عملیات تبدیل: فرایندهای شیمیایی شکستن، تبدیل، ترکیب و پیوند مولکولی را در برمی گیرد.
3) عملیات تصفیه: عبارت است از فرایندهای زدودن ناخالصی ها که تصفیه با حلال ها را هم شامل می شود.

امروزه پیشرفت های حاصله در علوم و فناوری های مختلف و استفاده از آنها در صنعت، موجب پیدایش و افزایش مواد و مولکول های آلاینده و خطرناک جدیدی شده که می توانند در برابر تجزیه زیستی مقاومت نمایند. در این میان، ترکیبات آلی و نیتروژن دار، از جمله مواد مضر و خطرناک برای محیط زیست و موجودات زنده محسوب می شوند که عمدتا از واحدهای صنایع غذایی، صنایع نساجی، صنایع کاغذ سازی، صنایع داروسازی، صنایع تولید روغن و کک سازی، پالایشگاه های نفت، مجتمع های پتروشیمی، و بسیاری از واحدهای شیمیایی و صنعتی دیگر خارج شده و رها شدن آنها در محیط، بدون انجام عملیات تصفیه مناسب، از خطرات مهم زیست محیطی محسوب می شود. از طرف دیگر، با توجه به افزایش محدودیت های ناشی از قوانین جدید و سخت گیرانه زیست محیطی به منظور حفظ تعادل اکوسیستم طبیعی، نیاز به روش های تصفیه ای جدیدی می باشد که بتوانند این مواد را حذف و یا حداقل به موادی با مولکول های کوچک تر و قابل تصفیه تر تبدیل نمایند. روش های متعارف و متداول تصفیه مانند روش های زیستی، برای تصفیه پساب های حاوی چنین موادی پاسخگو نبوده و روش های فیزیکی (مانند جذب سطحی بر روی جاذب) نیز تنها این مواد را از یک محیط (با غلظت کمتر و حجم بیشتر) به محیط دیگر (با غلظت بیشتر و حجم کمتر) و یا از یک شکل (پرخطر) به شکل دیگر (کم خطر) تبدیل می کنند [Fernandes, 2005; Gorgate, 2002].
البته از سالیان دور سوزاندن فاضلاب های حاوی مواد خطرناک مرسوم بوده است در حالی که این روش تنها برای فاضلاب هایی با غلظت بالا (بدون در نظر گرفتن آلودگی اتمسفریک هوا) قابل توجیه است.

استفاده از فرایندهای اکسیداسیون شیمیایی، فتوشیمیایی، الکتروشیمیایی و فتوکاتالیستی جهت تصفیه فاضلاب های حاوی آلاینده های خطرناک، از جمله جدیدترین و آخرین راه حل ها برای حذف کامل این آلاینده ها مطرح می باشند. با این وجود، این روش ها نیز فعلا از نظر 

اقتصادی (چه از نظر هزینه ثابت و چه از نظر هزینه عملیاتی) قابل رقابت با فرایندهای تصفیه زیستی رایج نیستند. چرا که در تصفیه زیستی، میکروارگانیسم ها بدون افزایش مقدار قابل ملاحظه ای ماده شیمیایی و فقط با کمک اکسیژن (تا هنگامی که سوبسترات آلی وجود دارد) واکنش اکسیداسیون را ادامه می دهند، در حالی که انجام این عمل توسط واکنش های اکسیداسیون شیمیایی، فتوشیمیایی، الکتروشیمیایی و فتوکاتالیستی مستلزم صرف هزینه فراوان، جهت تجزیه کامل آلاینده ها می باشد.

استفاده از روش های فتوشیمیایی و فتوکاتالیستی با نگاه به الگوی طبیعت به عنوان یک راکتور فتوشیمیایی (فتوراکتور) عظیم بوده که در مجموعه آن خورشید به عنوان منبع انرژی و تشعشع الکترومغناطیسی نور، هوا به عنوان ترکیب گازی و آب به عنوان محیط مایع، شرایط واکنش های فتوشیمیایی در آب و هوا را امکان پذیر ساخته است و این مسئله سبب توجه دانشمندان به بررسی بیشتر فرایند القاء نور و همچنین واکنش ها که با نور شروع می شوند شده است. امروزه حجم عظیم مقالات منتشر شده در زمینه توسعه تکنولوژی های فتوشیمیایی (در فرایندها زیست محیطی و به ویژه در مورد تصفیه آب و هوا) و گسترش آن در مقیاس صنعتی مؤید این واقعیت است [Oppenlander, 2003].
در این بین، فرایندهای اکسیداسیون پیشرفته فتوکاتالیستی به دلیل مزیت های نسبی (از جمله سهولت و هزینه عملیاتی کمتر)، در تحقیقات مرتبط با فرایندهای پالایش و تصفیه آب و پساب های آلوده به مواد آلاینده خطرناک (که روش های کلاسیک و متداول تصفیه قادر به حذف و یا کاهش غلظت آنها نمی باشند) بیشتر مورد توجه قرار گرفته اند. در بین فتوکاتالیست های مطرح نیز، دی اکسید تیتانیوم (TiO2) به دلیل فعالیت فتوکاتالیستی زیاد، توجه بیشتری را به خود جلب کرده است.
با توجه به مطالب فوق، هدف از این تحقیق بررسی کارایی فرایند اکسیداسیون پیشرفته فتوکاتالیستی در تجزیه و حذف آمونیاک از یک پساب ساختگی، با بهره گرفتن از فتوکاتالیست شناخته شده دی اکسید تیتانیوم (TiO2) نانو ذره به صورت تثبیت شده بر روی یک پایه مناسب و در یک فتوراکتور جدید با کارایی بالا می باشد. آنالیزهای تعیین مشخصات فتوکاتالیست تثبیت شده، شامل آنالیز XRD، جهت مشخص کردن خصوصیات کریستالوگرافی و فازی کاتالیست، آنالیز SEM، جهت مشخص کردن خصوصیات مورفولوژی و سطحی کاتالیست، انجام گرفته و کارایی فتوراکتور طراحی شده به وسیله انجام آزمایش های تصفیه، مورد بررسی و ارزیابی قرار می گیرد. همچنین تأثیر برخی از شرایط عملیاتی بر روی واکنش تجزیه فتوکاتالیستی آمونیاک بررسی می گردد.

:
نگرانی در مورد انتشار گازهای آلاینده به اتمسفر و افزایش دمای زمین چند سالی است که از مهمترین نگرانی های نوع بشر شده است. افزایش استفاده از سوخت های فسیلی با افزایش روزافزون تقاضا برای انرژی، دانشمندان را به یافتن منابع انرژی جایگزین و تجدیدپذیر واداشته است. از طرف دیگر، دفع پسماندهای شهری در لندفیلدها، خود از مشکلاتی است که نگرانی های زیست محیطی چون آلوده شدن منابع آب های زیرزمینی در نتیجه نفوذ شیرابه حاصل از پسماندهای دفن شده در زیر خاک، شیوع بیماری ها، بوی مشمئز کننده حاصل از تعفن و بسیاری از موارد دیگر، دانشمندان را به مطالعه و تحقیق برای یافتن راه حلی برای تصفیه شیرابه و روش های دفع آن واداشته است. شیرابه حاصل از لندفیلد یکی از آلوده ترین پساب ها می باشد که BOD و COD بسیار زیاد آن وجه تمایز شیرابه و فاضلاب شهری است. روش های مختلف در تصفیه شیرابه کاربرد دارد اما با هیچ یک از روش های موجود چه از بعد مصرف انرژی و هزینه های گزاف تحمیلی و چه از بعد راندمان مناسب و کاهش BOD و COD آن به نحوی که قابل دفع در محیط باشد نتایج مطلوب به دست نیامده است. تکنولوژی پیل های سوختی میکروبی چند دهه ای است که از اهمیت ویژه ای برخوردار شده است. پیل سوختی میکروبی به لحاظ “سبز” بودن مناسب ترین تکنولوژی برای تصفیه شیرابه و تولید همزمان انرژی می باشد. اما مشکل اساسی آن، توان خروجی و بازدهی کم انرژی آن است که عمدتا ناشی از متابولیسم کند میکروب ها می باشد. به هرحال، با پیشرفت های زیادی که در توسعه آن حاصل می شود، می توان به آینده پرکاربرد این تکنولوژی چه در زمینه تصفیه پساب و چه در زمینه تولید انرژی تجدیدپذیر بسیار امیدوار بود.

در این تحقیق، ابتدا به معرفی پیل سوختی، تاریخچه، مبانی و انواع آن پرداخته شده است که پیل سوختی میکروبی نیز از نسل های بعدی 

آن محسوب می شود. سپس، پیل های سوختی میکروبی و انواع آن مطرح شده است. تشریح اجزا، مکانیسم عملکرد، کاربردها و مسائل و مشکلات مربوط به آن به تفصیل مطرح شده است. در پایان نیز به کاربرد پیل های سوختی میکروبی در تصفیه شیرابه و پیشرفت های اخیر آن پرداخته شده است.

فصل اول: پیل های سوختی
1-1) پیشینه پیل سوختی
برخلاف سایر تکنولوژی ها، پیل سوختی تاریخچه نسبتا طولانی دارد. ویلیام روبرت گرو (William Robert Grove)، که یک وکیل بود و بعدها دانشمند شد، در سال 1839 اولین پیل سوختی را ابداع کرد. همانظور که در شکل 1-1 مشاهده می شود، او اکسیژن و هیدروژن را در یک سری لوله آزمایش به طور مجزا قرار داد و فاصله میان آنها را با اسید سولفوریک رقیق پر کرد (سمت چپ شکل 1-1). سپس درون هریک از لوله های آزمایش یک الکترود پلاتینی قرار داد و آنها را به یک ولت متر متصل کرد (سمت راست شکل 1-1).
او مشاهده کرد که یک جریان ثابت بین الکترودها برقرار شد و سطح آب نیز همزمان شروع به افزایش کرد. آنچه که رخ داد در واقع واکنش عکس الکترولیز آب بود. واکنشی که رخ داد همان واکنش سوختن هیدروژن بود که در معادله 1-1 نشان داده شده است. با این تفاوت که در پیل سوختی، انرژی الکتریکی تولید می شود اما در واکنش سوختن مستقیم هیدروژن، احتراق، فقط گرما تولید می شود.
H2+1/2O2->H2O
پس از این ابداع، دانشمندان زیادی سعی در بالا بردن بازدهی پیل سوختی داشتند. در سال 1886، لودویگ موند، شیمیدان، و دستیارش کارل لنگر یک پیل سوختی هیدروژن / اکسیژن ساختند که شدت جریان 6 آمپر بر فوت مربع و ولتاژ 0/73 ولت تولید می کرد. الکترود مورد استفاده آنها پلاتین نازک و متخلخل و الکترولیت آن به شکل شبه جامد بود. در سال 1896 یک مهندس برق و شیمیدان، ویلیام جکس، سعی کرد بر مبنای پیل سوختی، مستقیما از ذغال الکتریسیته تولید کند. او از یک باز برای الکترولیت و کربن برای الکترودها استفاده کرد اما نتوانست در باطری کربن خود واکنش الکتروشیمیایی ایجاد کند. امیل بور از سوئیس، یک تحقیق در مورد یک نوع پیل سوختی انجام داد که در دماهای زیاد عمل می کرد و الکترولیت آن نقره مذاب و بخشی از آن شامل الکترولیت اکسید فلز و خاک رس بود. فردریک ویلهلم استوالد در سال 1893 توانست به تئوری شیمی بنیادی نحوه عملکرد پیل سوختی دست یابد.

:
زندگی به نیتروژن وابسته است. حدود 10 تا 15% محتوای ارگانیک موجودات زنده از نیتروژن تشکیل شده است. گردش ترکیبات نیتروژن در بایوسفر به عنوان چرخه نیتروژن شناخته می شود.

در قدیم، کاربرد اصلی میکروبیولوژی چرخه نیتروژن درک و بهبود راندمان کود در کشاورزی بود. سال ها بعد، پتانسیل این چرخه برای حذف مواد مغذی از فاضلاب کشف شد و تحقیقات به سمت بهبود حذف نیتروژن از فاضلاب هدایت شدند. نقش Nitrification و Denitrification در تشکیل اکسیدهای نیتروژن توجه اصلی تحقیقات زیست محیطی درباره چرخه نیتروژن را به خود جلب کرد. با گسترده شدن دامنه تحقیقات در طی سال های بعد فرایندهای جدیدتری برای حذف ترکیبات مضر نیتروژنی از منابع اصلی حیات بشر نظیر آب، 

کشف گردید. فرایند Anammox از جمله این فرایندها است.

فصل اول: کلیات
1-1- هدف
امروزه برای حذف آمونیوم مقررات محکمی وجود دارد به این دلیل که تخلیه فاضلاب های حاوی آمونیم می تواند محیط را برای حیات آبی سمی کند. در حال حاضر حذف آمونیوم در کارگاه های تصفیه فاضلاب از ترکیب Nitrification هوازی که توسط ارگانیسم های اتوتروف کاتالیز می شود و Denitrification که توسط ارگانیسم ها کاتالیز می گردد، تشکیل شده است. در مرحله اول، آمونیوم به وسیله نیتریت به نیترات اکسید می شود و در مرحله دوم نیترات با کربن ارگانیک به وسیله نیتریت به N2 احیا می گردد. این ترکیب مدت ها به عنوان تنها راه حذف آمونیوم از فاضلاب مورد توجه قرار داشت. ولی دغدغه های اقتصادی و یافته های جدیدتر استفاده از راه های کوتاه تر و با هزینه کمتر در فرایند تصفیه پساب های سرشار از آمونیم به جای فرایندهای سنتی را توصیه می کنند. در فرایند آناماکس آمونیم به صورت بی هوازی با نیتریت به وسیله باکتری های اتوتروف به N2 اکسید می شود و نسبت به فرایندهای متداول Nitrification و Denitrification دارای مزیت های فراوانی است.
در این پروژه ضمن معرفی فرایند Anammox و مقایسه آن با سایر فرایندهای حذف آمونیم اقدام به مدلسازی فرایند Anammox با بهره گرفتن از مدل مرجع ASM1 و حل مدل با کمک نرم افزار Matlab نموده ایم.