وبلاگ

توضیح وبلاگ من

دانلود پایان نامه کارشناسی ارشد رشته شیمی : مطالعه اثرات استریو الكترونی بر روی رفتار صورت بندی های محوری و استوایی

 
تاریخ: 07-11-99
نویسنده: نویسنده محمدی


در حلقه سیلكوهگزان وجود هتر و اتم در داخل حلقه و اتم الكترونگاتیو در خارج حلقه ایجاد اثر آنومری می نماید ماهیت اثر آنومری بر اساس انتقالات الكترونی بین اوربیتالهای اتم دهنده و گیرنده می باشد كه قرار گرفتن در حالت محوری به استوایی ارجحیت داده می شود.
اثر آنومری ( Anomeric Effect ):
وجود هترواتم ها در حلقه می تواند باعث اثر استریو الكترونی شود كه به نوبه خود اثرات محسوسی بر صورت بندی و در نهایت واكنش پذیری دارند مطالعات نشان میدهد كه وجود گروه الكترون كشنده مانند هالوژنها یا آكلوكسی (O-R)در كربن مجاور هترواتم ، در حالتی پایدارند كه استخلاف در حالت محوری باشد. این پدیده به اثر آنومری معروف است.
پس از كشف این اثر در سال 1955 توسط چو[1] و لموكس [2]اثر آنومری موضوع مورد مطالعه بسیاری بوده است و به نظر می رسد منشاء این اثر اكنون بر پایه یک تئوری استوار ثابت شده است.
این پدیده به شیمی كربوهیدراتها محدود نمی شود و در شیمی فضایی تركیبات هتروسیكلی 6 عضوی همانند استخلاف روی كربن-2 در تركیب پیران و غیره دیده می شود.
طرح1-1
1-2: اثر هترو اتم ها بر تعادلهای صورت بندی
وجود هترو اتم ها در حلقه می تواند باعث اثر فضا الكترونی شود كه تاثیر بسزایی بر صورت بندی و همچنین واكنش خواهند داشت. مثالهای فراوان در شیمی كربوهیدراتها نشان می دهد كه قندهای پیرانوزی با گروه های كشنده همانند هالوژن یا آلكوكسی در كربن -1 معمولاً در حالتی پایدارترند كه استخلاف در موقعیت محوری باشد. این تمایل تنها به كربوهیدراتها محدود نمی شود بلكه روی سیستم های حلقوی ساده تر مثل تتراهیدروپیرانهای 2 استخلافی نیز مشاهده می شود.این پدیده به عنوان اثر آنومری شناخته می شود زیرا شامل استخلاف در موقعیت آنومری در حلقه های پیرانوزی كربوهیدراتها می شود.
در جدول 1-1 مقادیر برای چند گروه آلكیل در تترا هیدروپیران ، 1 و 3- دی اكسان و 1 و 3- دی تیان به همراه مقادیر برای سیلكو هگزان داده شده است.
                                                 طرح1-2
یک ویژگی مهم در حلقه های هتروسیكلی ، كاهش دافعه فضایی برای استخلافهای محوری است كه از جای گزینی گروه متیلن در سیكلو

دانلود مقاله و پایان نامه

 

 هگزان با اكسیژن یا گوگرد نتیجه می شود. این اثر به سهولت در سیس-2 متیل 5- ترشیو بوتیل 1 و 3- دی اكسان قابل مشاهده است ؛ در این نمونه صورت بندی ارجح دارای گروه ترشیو بوتیل محوری و گروه استوایی است.اكسیژن دو ظرفیتی هیچ استخلافی ندارد، لذا بر هم كنش 1 و 3- دو محوری كه نامطلوب ترین بر هم كنش برای استخلاف های محوری در سیكلو هگزان است در این نمونه وجود ندارد. بر هم كنش های دو محوری میان گروه متیل و هیدروژنهای كربن -4 و كربن -6 بر هر گونه دافعه میان گروه ترشیو بوتیل و جفت الكترون تنهای اكسیژن می چربد.

جدول 1-1 مقایسه مقادیر انرژی آزاد صورتبندی برای استخلاف های روی تتراهیدروپیران ، 1و3  دی اکسان و1و3- دی تیان با مقادیرمربوط به سیکلوهگزان

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 
1و 3 دی تیان 1 و 3- دی اكسان تتراهیدروپیران    
موقعیت 5 موقعیت 2 موقعیت5 موقعیت 2 موقعیت 2 سیلكوهگزان گروه
  8/1 8/0   9/2 8/1 CH3-
0/1 5/1 7/0 0/4   8/1 CH3CH2-
8/0 5/1 0/1 0/4   1/2 (CH3) 2CH-
8/0 7/2> 4/1   3/2 7/1 CH2=CH-

 
                                                    طرح1-3         
معلوم شده است كه استخلافهای 5- آلكیل در 1 و 3- دی اكسان نسبت به سیكلوهگزان ارجحیت كمتری برای گرفتن موقعیت استوایی از خود نشان می دهند. این كاهش ارجحیت از كاهش دافعه های واندرو والسی در جهت گیری محوری ناشی می شود. زیرا هیدروژنی وجود ندارد كه نسبت به استخلاف 5- آلكیل در حالت سین – محوری باشد ولی استخلاف 2- آلكیل ارجحیت بیشتری برای جهت گیری استوایی در 1 و 3- دی اكسان نسبت به سیلكو هگزان دارد زیرا كاهش طول پیوند (c-o نسبت به c-c) منجر به تماس بیشتر گروه 2- آلكیل محوری با هیدروژنهای سین – محوری در كربن -4 و کربن-6 می شود كه نتیجه آن افزایش دافعه واندروالسی خواهد بود. به طور مشابه استخلاف 4- آلكیل محوری در 1 و 3- دی اكسان دچار دافعه واندروالسی بزرگ با هیدروژن محوری در كربن -2 نسبت به سیكلو هگزان می شود. نكته كلی كه باید درك كرد آن است كه انرژی آزاد صورت بندی نه تنها تابعی از اندازه گروه بلكه تابعی از محیط ملكولی اطراف آن است.[1] اگر یک استخلاف قطبی داشته باشیم بر هم كنش های میان استخلاف و هترو اتم روی حلقه می تواند عامل مهمی در تعیین وضعیت تعادل صورت بندی باشد. در برخی موارد، این بر هم كنش ها صریح بوده و به راحتی می توان آنها را ارزیابی كرد. برای مثال صورت بندی ارجح برای 5- هیدروكسی -1و 3- دی اكسان گروه هیدروكسیل در موقعیت محوری قرار دارد.[2] این صورت بندی از آن رو مطلوب است كه تشكیل پیوند هیدروژنی گروه هیدروكسیل با اكسیژن حلقه تنها هنگامی امكان پذیر است كه گروه هیدروكسیل به حالت محوری بوده به عنوان عامل پایدار كننده برای این صورت بندی عمل كند.


فرم در حال بارگذاری ...

« دانلود پایان نامه کارشناسی ارشد رشته حقوق : بررسی مفاهیم و مبانی اعتبار امر مختومدانلود پایان نامه کارشناسی ارشد رشته حقوق : بررسی شرایط دفاع مشروع در رویه­ی قضایی »